活性炭的制備方法
1、炭化法
炭化是除去了原材料中的揮發(fā)成分，得到一定初始孔隙和一定機(jī)械強(qiáng)度的炭材料。炭化實(shí)質(zhì)是原材料中有機(jī)物的熱解過程，包括熱分解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。
木材在熱分解過程中較激烈的分解溫度一般分為如下幾個區(qū)間：半纖維素200-300℃，纖維素325-375℃，木質(zhì)素250-500℃。按照Bacon、Brunner和Roberts的觀點(diǎn)以及本實(shí)驗(yàn)用到的椰殼熱解曲線，認(rèn)為椰殼的熱解主要分如下幾個階段進(jìn)行：
一階段：低于150℃，主要為脫出結(jié)構(gòu)中以物理方式吸附的水。
二階段：150-240℃，通過羥基縮合反應(yīng)脫出結(jié)構(gòu)水。前兩個階段在反應(yīng)中表現(xiàn)為放出大量的水汽，和劇烈的吸熱。
三階段：240-400℃，主要發(fā)生大分子鏈的斷裂、解聚反應(yīng)，以及環(huán)結(jié)構(gòu)單元碳氧和碳碳鍵的斷裂過程。因此，反應(yīng)開始析出大量的揮發(fā)分及焦油（霧）；同時體系伴有強(qiáng)烈的放熱現(xiàn)象。
四階段：400-700℃，為各階段產(chǎn)物的芳構(gòu)化過程，且仍有少量揮發(fā)分析出，雖然450℃時反應(yīng)的失重已很小，但此溫度后，繼續(xù)提高炭化溫度有助于改善產(chǎn)物的有效孔結(jié)構(gòu)。
2、活化法
活性炭的制備方法目前主要有物理活化法和化學(xué)活化法。
物理活化通常采用氧化性氣體，通過這些氣體使原料中的碳原子部分氣化，在炭化料內(nèi)部形成新孔，或者擴(kuò)大原來的孔，從而形成發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)。
化學(xué)活化是采用不同的化學(xué)藥品浸漬炭材料，通過化學(xué)反應(yīng)，與材料中的炭反應(yīng)，在一定溫度下完成炭化和活化。
① 物理活化
物理活化是指用二氧化碳、水蒸氣、空氣等氣體作為活化劑來制備活性炭。原材料內(nèi)部碳原子與活化劑發(fā)生反應(yīng)，并以氣態(tài)形式逸出，在碳原子位置上就出現(xiàn)了空位，這樣一些孔就形成。隨著更多的碳原子參與反應(yīng)，在碳材料內(nèi)部就形成了豐富的孔結(jié)構(gòu)。
為了克服活化劑與原料反應(yīng)速度過快的不足，Xiang-fen Dai采用低濃度氧氣作為活化劑來制備活性炭，氧氣濃度控制在2%-11%，得到活性炭的比表面積可以超過500m2/g，活性炭產(chǎn)率在24%-30%。
F.Rodriguez-Reinoso研究了二氧化碳和水蒸氣活化橄欖核，認(rèn)為整個過程是二氧化碳活化先開孔，再擴(kuò)孔，而在水蒸氣活化初始階段就開始擴(kuò)孔。在相同燒失率下，水蒸氣活化得到活性炭微孔體積小于用二氧化碳活化，但將用惰性氣體稀釋水蒸氣后，再相應(yīng)提高活化溫度，便可得到與二氧化碳活化微孔體積相同的活性炭，得出結(jié)論：用水蒸氣活化，能獲得較多中孔和大孔。
J.Pastor-Villegas的研究也得到相似結(jié)論：在活化溫度為700-850℃時，水蒸氣和二氧化碳活化都可以得到具有豐富孔結(jié)構(gòu)的活性炭，但是二氧化碳活化得到活性炭中，微孔比例明顯高于水蒸氣的，尤其在700℃時這種差異較為明顯。
天津大學(xué)王寧等人，以越南椰殼為炭化料，將原料加入立式反應(yīng)器內(nèi)，首先向反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)庖则?qū)趕其中空氣，30分鐘后開始加熱，升溫至900℃然后通入水蒸氣活化活化一定時間后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。活性炭經(jīng)過活化后，顆粒的孔徑和體積增加，使顆粒孔隙率增加。在900℃時，用水蒸氣活化椰殼炭化料，可以在1-2個小時的活化時間內(nèi)使活性炭比表面積達(dá)到1500m2/g，孔徑集中在2nm以下。
② 化學(xué)活化
化學(xué)活化是通過化學(xué)試劑浸入炭材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，通過一系列的交聯(lián)或縮聚反應(yīng)而開創(chuàng)出豐富微孔。與物理活化相比，化學(xué)活化生產(chǎn)周期明顯縮短，目前，國內(nèi)外利用化學(xué)活化制備活性炭的工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟。常用化學(xué)活化劑有KOH、ZnCl2、H3PO4等。
應(yīng)用較為廣泛成熟的是采用ZnCl2活化，通過ZnCl2一步碳化就可以獲得較高的產(chǎn)率、較好的空隙。F.Rodriguez-Reinoso等人采用了幾種木質(zhì)素為前驅(qū)體通過與氯化鋅溶液浸漬在85℃下7小時，然后在惰性氣氛下500-800℃下碳化，并在文中提出了氯化鋅活化機(jī)理，但此活化并不利用中孔的產(chǎn)生。
M.A.Lillo-Rodenas等人以被軟化的同向石油瀝青為原料，與氫氧化鉀機(jī)械混合，然后在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?00℃，得到的活性炭的比表面積達(dá)到3000m2/g，微孔孔容為1.12cm3/g。
Badie S.Girgis等人，以棉花莖為原料，每克原料加入2.5ml不同濃度的磷酸，放入管式爐和馬弗爐分別加熱到500℃保溫2小時和先加熱到200℃在升溫到500℃，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了熱解過程與相應(yīng)的TG分析吻合。
Hsisheng Teng等人采用磷酸活化澳大利亞煙煤，在氮?dú)鈼l件下，在400-600℃活化1-3個小時，得到活性炭的比表面積和孔容是隨著磷酸和煙煤的浸漬比增加而增加，在活化溫度活化500，活化3小時得到較大的比表面積1600m2/g和孔容1.22ml/g值。國內(nèi)昆明理工大學(xué)張利波等人通過磷酸對煙草桿的活化，得到了中孔率達(dá)62.85%，探索出了較佳工藝條件：H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，浸漬時間48h，炭化溫度750℃，保溫時間20min；該條件下制備出的活性炭其碘吸附值為889.36mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為21.5ml/（0.1g），得率為36.90%。
物理活化與化學(xué)活化相比，前者主要是水蒸氣、二氧化碳等氣體作為活化劑，通常是炭化后才通氣活化，這個過程對加熱器件無腐蝕作用，但該過程需要加熱的溫度高，而且反應(yīng)時間較長，現(xiàn)在一般不單獨(dú)使用。化學(xué)活化其化學(xué)試劑能快速與原料反應(yīng)，在短時間就可以獲得活性炭，而且需要的溫度不高。所以選擇節(jié)約生產(chǎn)時間的化學(xué)活法，但是為了進(jìn)一步增加孔徑達(dá)到中孔集中分布，將磷酸活化與水蒸汽活化作用結(jié)合，以優(yōu)化中孔率。
